Green Chem. 兰州大学刘强教授课题组实现光催化炔烃到苯偶姻双醚的直接转化

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导读

近日，兰州大学刘强教授课题组发展了一种无金属、温和的光催化体系，实现了由炔烃到苯偶姻双醚的直接转化。该反应以Mes-Acr⁺ClO₄^-为光催化剂，空气（O₂）为氧化剂，产品具有良好的区域选择性，唯一的副产物是水。相关研究成果发表在Green Chem.上（DOI：10.1039/C8GC02766H）。

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苯偶姻双醚及其衍生物在表面涂层、聚合物光敏材料、塑料添加剂、油墨等领域具有广泛的应用，其中最具代表性的苯偶姻二乙醚（DMPA）也是一类重要的自由基型光引发剂和商业光固化剂。此外，苯偶姻双醚还是重要的合成子，常被用于构建各种关键结构单元。鉴于这类化合物广泛的应用范围，开发其绿色和高效合成方法也受到了化学家们的关注。

迄今为止，苯偶姻双醚最主要的合成方法就是酮化反应。1961年，Trischmann及其同事用苯偶酰与BaO制得了苯偶姻二甲醚。2002年，Yukio报道了在甲醇中电解氧化苯偶酰腙制备DMPA的方法。最近，有文献报道了利用醛，剧毒KCN和三甲氧基甲烷可一锅制备安息香双醚。从炔制备安息香双醚也有两例报道：（ⅰ）炔烃与氧化剂H₅I0₆在甲醇中反应；（ii）化学计量的二苯基二硒化物和过硫酸铵回流反应。然而，有毒的试剂、化学计量的有害的氧化剂以及苛刻的反应条件限制了这些方法的实际应用。因此，开发简便，有效和环保的苯偶姻二醚合成方法非常必要。

图1合成苯偶姻双醚的方法（来源：Green Chem.）

近日，兰州大学刘强教授课题组发展了一种无金属、温和的光催化体系，实现了由炔烃到苯偶姻双醚的直接转化。该反应以Mes-Acr⁺ClO₄^-为光催化剂，空气（O₂）为氧化剂，产品具有良好的区域选择性，唯一的副产物是水。相关研究成果发表在Green Chem.上（DOI：10.1039/C8GC02766H）。

首先，作者以二苯基乙炔为模型底物对反应条件进行筛选。以Mes-Acr⁺ClO₄⁻ (1.5 mol%)为光敏剂，蓝色LED为光源，甲醇为溶剂在空气中室温反应3 h可以顺利反应得到所需的2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）产物，产率为82％。对照实验表明Mes-Acr⁺ClO₄^-，空气（O₂）和可见光都是反应的必需条件。

图2 反应条件筛选（来源：Green Chem.）

之后，作者对炔烃组分的底物适用范围进行了研究。各种不对称和对称的炔烃均可顺利反应，以良好至优异的产率生成相应的苯偶姻双醚产物。反应可容许多种官能团，如乙基，正庚基，烷基氯化物，酯类，醚类，腈类，甚至是环己基等大体积的官能团。此外，分子内转化也可以在标准条件下进行得到预期的环化产物（2l）。含有甲基，叔丁基等给电子取代基的对称1,2-二芳基炔烃也可顺利反应得到相应的苯偶姻双醚（2m-2q）。苯环的对位具有吸电子基团的非对称1,2-二芳基炔烃反应得到的是混合物（2u-2v，77％-79％）。

 图3 炔的底物扩展（来源：Green Chem.）

作者考察了各种醇的反应性。长链或短链的一级脂肪醇和二级脂肪醇均可以反应，包括乙醇（3c），1-丙醇（3d），1-丁醇（3e），1-异丙醇（3g），1-辛醇（3h）和异丙醇（3i）均能够与二苯基乙炔平稳反应。而且使用CD₃OD作为溶剂时反应能够以81％的产率得到氘代产物3b。乙二醇也可以良好的收率提供所需的产物3f。但叔丁醇不能发生目标转化。使用H₂O代替醇时产物为3l。

图4 醇的底物扩展（来源：Green Chem.）

为了证明该策略的潜在效用，作者尝试了克级规模的反应，反应4 h后， DMPA产物能够以62％的产率获得。另外，作者对苯偶姻醚进行了一系列的衍生化反应。首先，N-羟乙酰神经氨酸（Neu5Gc）的合成中间体4d可由DMPA与葡萄糖和苄醇通过两步反应获得，产率84%。利用羰基的定位效应，苯偶姻双醚可通过C-H键活化构建新的C-C键制备4b（81%）和4f（54%）。最后，利用缩酮结构的化学转化可合成化合物4c（82%）及环状缩酮4e（83%）。

图5（a）克级规模的反应（b）产物的进一步合成应用（来源：Green Chem.）

为了阐明该反应的机理，作者进行了几个对照实验。在标准条件下加入自由基抑制剂TEMPO后反应被完全抑制，并通过HMRS捕获到了404.1986的峰，表明该转化可能涉及二芳基乙炔基自由基阳离子中间体。其次，在氩气氛下进行反应时或用苯偶酰取代二苯基乙炔的情况下，也得不到所需产物。

 图6对照实验（来源：Green Chem.）

基于上述实验结果和相关文献报道，作者提出了反应合理的机理：首先，在可见光照射下，吖啶光催化剂转化为激发态[Acr⁺-Mes ClO₄]*，并进一步将二苯基乙炔氧化为炔自由基阳离子。随后，甲醇亲核加成得到的烯烃自由基阳离子B与O₂^.-作用形成中间体C；C被激发的光催化剂氧化形成自由基阳离子D；最后，另一分子甲醇对自由基阳离子D进行亲核进攻得到所需产物3a。

图7 反应机理（来源：Green Chem.）

结语：兰州大学刘强教授课题组发展了一种无金属、温和的光催化体系，实现了由炔烃到苯偶姻双醚的直接转化。该反应以利用商业的Mes-Acr⁺ClO₄^-为光催化剂，空气（O₂）为氧化剂，产品具有良好的区域选择性，唯一的副产物是水。机理研究表明，炔烃自由基阳离子是反应的关键中间体。

撰稿人：悠优

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